热统复习（热力学部分）

参考书目：
《热力学·统计物理》—— 汪志诚
《热物理概念》—— Stephen J.Blundell and Katherine M.Blundell

这部分基本是热力学的回顾，涉及一堆热学量的定义以及偏导关系。

热学是一门唯象的学科，它能够给出状态方程，但他没法解释为什么方程长这样，他不关心粒子究竟如何运动；同时热力学惯性系统的热平衡态，因此热学没法描述临时的演化过程是如何的，但我们可以找到一系列平衡态来做热力学近似。¹

¹. 这点在卡诺热机中尤其体现 ↩

热力学基本规律

在平衡态下，系统的各种宏观物理量都具有确定值。热力学系统所处的平衡状态就是由其宏观物理量的数值确定的。但是我们选取的几个宏观量并不是线性独立的，这几个宏观量之间存在联系，因此这几个宏观量不可能全部独立改变，通常我们可以找到一个状态方程²，在研究系统的时候，我们只需选取几个方便研究的宏观量作为自变量，其他宏观量自然可以表示成自变量的函数。挑选的自变量称为状态参量，其他函数称为状态函数。

². 比如说理想气体状态方程 ↩

热力学第一定律

系统能量的增加量等于吸热量加上外界对系统做的功

$$\require{physics} \begin{equation} \Delta U=\Delta W+\Delta Q \end{equation}$$

其实就是能量守恒的式子，或许你可以可以写为

$$\begin{equation} \dd{U}=\dd{Q}+\dd{W} \end{equation}$$

其中是一个全微分，也就是说能量是一个态函数，也就说其数值与过程无关，其大小只与初末态有关，而与是非恰当微分，很显然“吸收的热量”也不是什么状态函数，系统做功当然与过程有关。做功的微分只对可逆过程成立。但是对于不可逆过程AB我们可以用一系列可逆过程将两个状态联系起来。

热容、焓

热容的定义是系统升高单位温度所需要的热量即与的比值

$$\begin{equation} C=\lim_{\Delta T\to0}\frac{\Delta Q}{\Delta T} \end{equation}$$

这个定义是不是很眼熟？是的，初中学的比热容就与此相关，比热容是系统单位质量升高单位温度所需要的热量，所以将上述的热容除以系统质量即可得到比热容。除此之外，有时我们还关心单位物质的量升高单位温度所需要的热量，因此有摩尔热容的概念，也就是将上述热容除以物质的量。

当给实验环境外加等容条件的时候，外界对系统无体积功³，此时，因此热容为

³. 这里当然也不讨论其他形式的功，对于非体积功，比如磁场之类的，会单独讨论。 ↩

$$\begin{equation} C_V=\lim_{\Delta T\to0}\frac{\Delta U}{\Delta T}=\pqty{\pdv{U}{T}}_V \end{equation}$$

因此等压过程有

而当实验环境外加等压条件的时候，外界对系统的体积功为，此时

$$\begin{equation} C_p=\lim_{\Delta T\to0}\frac{\Delta U+p\Delta V}{\Delta T} \end{equation}$$

因此这是可以定义一个态函数焓（enthalpy）（其实就是内能的一个Legendre变换，将变量(T,V)更改为变量(T,p)）

$$\begin{equation} H=U+pV \end{equation}$$

在等压时有，因此热容为

$$\begin{equation} C_p=\pqty{\pdv{H}{T}}_p \end{equation}$$

因此等压过程时有

等压热容与等容热容之间存在联系：

$$\begin{align} \dd{Q}=&\dd{U}+p\dd{V}\\ =&\pqty{\pdv{U}{T}}_V\dd{T}+\pqty{p+\pqty{\pdv{U}{V}}_T}\dd{V}\\ \Rightarrow \pqty{\pdv{Q}{T}}_p=&\pqty{\pdv{U}{T}}_V+\pqty{p+\pqty{\pdv{U}{V}}_T}\pqty{\pdv{V}{T}}_p\\ =&C_V+\pqty{p+\pqty{\pdv{U}{V}}_T}\pqty{\pdv{V}{T}}_p\\ \Rightarrow C_p-C_V=&\pqty{p+\pqty{\pdv{U}{V}}_T}\pqty{\pdv{V}{T}}_p \end{align}$$

将两者的比值定义为绝热指数

$$\gamma=\frac{C_p}{C_V}$$

对于理想气体

气体足够稀薄，可以忽略分子之间的相互作用，气体的能量主要来自热运动，因此内能只包括分子运动，即内能是温度的函数，焓也同理，因此对于理想气体有

$$\begin{align} C_p-C_V=&\pqty{p+0}\pqty{\pdv{V}{T}}_p\\ =&nR \end{align}$$

等温与绝热过程

热力学的很多公式都是对可逆过程成立的，可是现实中很多情况并不是可逆的，但理论上我们可以足够缓慢地改变系统的参量，让系统参量产生无穷小变化，这一过程称为准静态过程，这样可以构建出一条理想的可逆路径。

理想气体的等温膨胀

理想气体内能只与温度有关，等温时内能不变

$$\begin{align} \dd{Q}+&\dd{W}=0\\ \Rightarrow \Delta Q=&-\int \dd{W}\\ =&\int p\dd{V}\\ =&\int \frac{nTR}{V}\dd{V}\\ =&nTR\ln{\frac{V_t}{V_0}} \end{align}$$

理想气体的绝热膨胀

系统不从外界吸收热量:

$$\begin{align} pV=&nTR\\ p\dd{V}+V\dd{p}=&nR\dd{T}\\ \because \dd{U}=&-p\dd{V}=C_V\dd{T}\\ \therefore p\dd{V}+V\dd{p}=&-p\frac{C_p-C_V}{C_V}\dd{T}\\ \Rightarrow p\gamma\dd{V}+V\dd{p}=&0 \end{align}$$

在上式两边同乘体积，有

$$\begin{align} p\gamma V^{\gamma-1}\dd{V}+V^\gamma\dd{p}=&0\\ \Rightarrow \dd{\pqty{pV^\gamma}}=&0\\ \end{align}$$

因此是一个常数，利用状态方程得到 or 是一个常数

热力学第二定律

• 描述内机的开尔文表述：不可能从单一热源吸热，使之全部变成有用功而不引起其他变化
• 描述制冷剂的克劳修斯表述：不可能将热量从低温转到高温而不引起其他变化

卡诺循环与卡诺定理

热机的工作循环是在p-V图上画一个圈，圈出来的面积代表系统对外做的功，同时可以算出系统的吸热量Q，从而可以得到热机工作效率。对于这样的圈，若是由两个等温过程与两个绝热过程构成循环，则称为卡诺循环。
因为卡诺循环的过程中只有等温过程在吸收或者放出热量，利用等温过程计算出吸放热，两者之差为（数字下标可能不一样），此时利用绝热过程可以得到，因此最后卡诺热机的效率计算为（）

卡诺热机是最有效的热机，卡诺定理：所有工作于两个热源之间的热机，以卡诺热机效率最高。
推论：所有工作于两个热源之间的可逆热机都有相同的效率。

卡诺定理的证明只需要假设存在一个不可逆的热机，其效率大于卡诺热机，让他们从同一个高温热源吸收相同的热量，然后同时放出热量以及对外做功，根据假设不可逆热机对外做功更多，对低温热源放出的热量更少$Q_1’0$,也就是说两台热机的总效果是：从低温热源吸收一定的热量并将其全部转化为功，不产生其他效果。这违背了热力学第二定律，因此假设错误，不存在效率高于卡诺热机的不可逆热机。

克劳修斯不等式与熵

根据卡诺定理，任何热机的效率都小于等于卡诺热机的效率，设任意一个热机从高温热源吸热，向低温热源放热，则根据卡诺定理有

$$\begin{align} \frac{Q_2-Q_1}{Q_2}\leq &1-\frac{T_1}{T_2}\\ \because Q_2,T_1>&0\\ \therefore \frac{Q_2}{T_2}-\frac{Q_1}{T_1}\leq&0 \end{align}$$

上面的热量都是正数，每次描述热量都描述其传递方向，未对其规定方向，现在将其与热力学第一定律里的公式统一，将热量Q规定为系统的吸热，则上式改为

$$\begin{equation} \frac{Q_2}{T_2}+\frac{Q_1}{T_1}\leq0 \end{equation}$$

推广到n个热源，然后积分代替求和有

$$\begin{equation} \oint\frac{\dd{Q}}{T}\leq 0 \end{equation}$$

当热机可逆，也就是循环可逆时取等号。

对于一个可逆循环，上式环路积分为0，也就是说对于A态到B态的积分与路径无关，应存在一个态函数只与初末态有关

$$\begin{align} S_B-S_A=&\int_A^B\frac{\dd{Q}}{T}\\ =&\int_A^B\dd{S}\\ \Rightarrow \dd{S}=&\frac{\dd{Q}}{T} \end{align}$$

这个态函数便定义为熵。虽然前面说过不是恰当微分，但是将其除以温度后却得到一个恰当微分。
对于一个不可逆过程A到B，我们如果想计算这个过程的熵变，看似不可以直接用上面的式子进行计算，因为上面的公式是从可逆循环推导的，但是熵是一个态函数，其数值与过程无关，因此我们如果可以找到一个可逆变化过程将AB连接，则可以用上式计算AB之间的熵变。

熵增定律

熵增定律是热力学第二定律的数学表述。从A到B有两条路径连接，一条是可逆的记作，另外一条是不可逆的记作，该环路不可逆，则根据克劳修斯不等式有

$$\begin{align} {\int_{A}^B}\limits_{R'}\frac{\dd{Q}}{T}+{\int_{B}^A}\limits_{R}\frac{\dd{Q}}{T}\leq&0\\ {\int_{A}^B}\limits_{R'}\frac{\dd{Q}}{T}\leq&{\int_{A}^B}\limits_{R}\frac{\dd{Q}}{T}=S_B-S_A\\ \Rightarrow \dd{S}\geq \frac{\dd{Q}}{T} \end{align}$$

也就是说对于一个不可逆的过程，如果你测出系统的吸热，然后除以温度，企图计算出熵的增加量，你得到的结果会小于熵真实的增加量。而对于一个热孤立系统有

$$\begin{equation} \dd{S}\geq0 \end{equation}$$

这是一个非常重要的方程，它是热力学第二定律的数学表述，揭示了热孤立系统任何变化的结果必定是熵不变或者增加，也就是说孤立系统的熵趋于极大值。

亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能

熵判据能够帮助我们判断某个绝热过程是不是可逆的，但实际情况的约束可能是等温过程或者等压过程，因此我们需要寻找其他态函数作为判据。

亥姆霍兹自由能

对于一个等温过程，根据克劳修斯不等式有

$$\begin{align} \Delta{Q}\leq &T \Delta{S}\\ \Rightarrow \Delta{U}=& \Delta{Q}+ \Delta{W}\\ \leq&T \Delta{S}+ \Delta{W}\\ \Rightarrow - \Delta{W}\leq&- \Delta{U}+T \Delta{S} \end{align}$$

其中是系统对外做的功，若系统对外做功，则系统的能量应当减小，上式右边的内能是一个他函数，对于等温过程而言也是一个态函数，因此可以在右边定义一个态函数为

$$\begin{equation} F=U-TS \end{equation}$$

则上面的不等式可以更改为

$$\begin{align} W_{\text{对外做功}}\leq&F_{\text{初}}-F_{\text{末}}\\ =&-\Delta F \end{align}$$

因此可以看出，新定义的态函数规定了系统对外做功的上界，该态函数被称为亥姆霍兹自由能。可以看出，当系统把不对外做功时（一般是指等容过程）

$$\begin{equation} \Delta F\leq 0 \end{equation}$$

即不可逆过程自由能减小，自由能减小是系统自发的方向。

吉布斯自由能

仿照面的思路，对于等温等压过程有

$$\begin{align} p\Delta V\leq&-\Delta F\\ \Delta F+p\Delta V\leq &0 \end{align}$$

因此可以定义新的态函数

$$\begin{equation} G=F+pV \end{equation}$$

其给出的判据为

$$\begin{equation} \Delta G\leq 0 \end{equation}$$

定义的态函数称为吉布斯自由能，等温等压过程吉布斯自由能减小，代表系统自发演化的方向

Maxwell关系及其应用

Maxwell关系

整理我们已有的态函数微分关系

$$\begin{equation} \begin{cases} \dd{U}=T\dd{S}-p\dd{V}\\ \dd{H}=T\dd{S}+V\dd{p}\\ \dd{F}=-S\dd{T}-p\dd{V}\\ \dd{G}=-S\dd{T}+V\dd{p} \end{cases} \end{equation}$$

从上式可以看出，焓是内能关于的Legendre变换，将自变量从V变成.

而是内能关于ST的Legendre变换，将自变量从变成.

最后的可以看成是亥姆霍兹自由能关于的Legendre变换，也可以看成是关于的Legendre变换.

从上面的微分关系我们可以直接读出

$$\begin{equation} \begin{cases} \pqty{\pdv{U}{S}}_V=T;\pqty{\pdv{U}{V}}_S=-p\\ \pqty{\pdv{H}{S}}_p=T;\pqty{\pdv{H}{p}}_S=V\\ \pqty{\pdv{F}{T}}_V=-S;\pqty{\pdv{F}{V}}_T=-p\\ \pqty{\pdv{G}{T}}_p=-S;\pqty{\pdv{G}{p}}_T=V \end{cases} \end{equation}$$

微积分告诉我们二阶偏导可以交换顺序，因此上式每一行都可以给出一个关系式，得到著名的Maxwell关系

$$\begin{equation} \begin{cases} \pqty{\pdv{T}{V}}_S=-\pqty{\pdv{p}{S}}_V\\ \pqty{\pdv{T}{p}}_S=\pqty{\pdv{V}{S}}_p\\ \pqty{\pdv{S}{V}}_T=\pqty{\pdv{p}{T}}_V\\ \pqty{\pdv{S}{p}}_T=-\pqty{\pdv{V}{T}}_p \end{cases} \end{equation}$$

至于记忆方法，可以从任意式子出发，自变量每替换一次便出一个负号。

Maxwell速率分布

对于一坨气体，我们想知道一个粒子处于速度大小为的状态概率为多少，从前面的正则系综知道，处于该状态是能量为，因此概率正比于，即

$$\begin{align} f(v)\dd{v}=\propto v^2 e^{-mv^2/2kT} \end{align}$$

我们要求上式积分是归一化的，因此

$$\begin{align} \int_0^\infty f(v)\dd{v}=&\int_0^\infty v^2 e^{-mv^2/2kT}\\ =&\frac{\sqrt{\pi}}{4}\pqty{\frac{2kT}{m}}^{3/2}\\ \Rightarrow f(v)\dd{v}=&\frac{4}{\sqrt{\pi}}\pqty{\frac{m}{2kT}}^{3/2}v^2 e^{-mv^2/2kT}\dd{v}\\ =&\pqty{\frac{m}{2\pi kT}}^{3/2}4\pi v^2 e^{-mv^2/2kT}\dd{v} \end{align}$$

因此对于一团气体，单位体积有处于速度大小为的粒子数应该就有

$$\begin{equation} nf(v)\dd{v} \end{equation}$$

其中为气体的数密度，从上面的式子我们可以推出一些有意思的结论，比如平均速度，速度平方的平均值

$$\begin{align} \expval{v}=&\int_0^\infty f(v)v\dd{v}\\ =&\pqty{\frac{m}{2\pi kT}}^{3/2}4\pi \int_0^\infty v^3 e^{-mv^2/2kT}\dd{v}\\ =&\pqty{\frac{m}{2\pi kT}}^{3/2}4\pi\int_0^\infty \frac{2kT}{m}\frac{mv^2}{2kT}e^{-mv^2/2kT}\frac{kT}{m}\dd{\frac{mv^2}{2kT}}\\ =&\pqty{\frac{m}{2\pi kT}}^{3/2}4\pi\frac{2(kT)^2}{m^2}\Gamma(2)\\ =&\sqrt{\frac{8kT}{\pi m}} \end{align}$$

$$\begin{align} \expval{v^2}=&\int_0^\infty f(v)v^2\dd{v}\\ =&\pqty{\frac{m}{2\pi kT}}^{3/2}4\pi \int_0^\infty v^4 e^{-mv^2/2kT}\dd{v}\\ =&\pqty{\frac{m}{2\pi kT}}^{3/2}4\pi \dv[2]{\alpha}\frac{\sqrt{\pi}}{2\sqrt{\alpha}}\\ =&\frac{3kT}{m} \end{align}$$

• 最概然速率

求速率的分布函数求个导就可以得到了，这里就不敲了

$$\begin{equation} v_m=\sqrt{\frac{2kT}{m}} \end{equation}$$

• 泄流速率

这个弄了图床再补吧，没图嗯写也没意思

先放个结论，单位时间通过单位截面跑出去的分子数为

$$\begin{equation} \frac{n\expval{v}}{4} \end{equation}$$

节流过程

有空再补

准静态绝热膨胀

有空再补

相变理论与热力学第三定律

单元系的相变

为了判断系统是否处于平衡态，我们需要一些判断手段，这些判断手段就称为判据。基本所有的判据都是来自于克劳修斯不等式，比如说对于孤立系统（孤立系统带入是绝热的），我们一般使用熵判据：取极大值。也就是熵的一阶变分为0，二阶变分小于0。

对于一个孤立系统，简单起见将其分为两个子系统1,2。因为是孤立系，所以有

$$\begin{equation} \begin{cases} \delta U_1+\delta U_2=0\\ \delta V_1+\delta V_2=0 \end{cases} \end{equation}$$

而总熵的变分为，带入的微分关系有

$$\begin{align} \delta{S}=&\frac{1}{T}\delta{U}+\frac{p}{T}\delta{V}\\ \delta S=&\frac{1}{T_1}\delta{U_1}+\frac{p_1}{T_1}\delta{V_1}\\ &+\frac{1}{T_2}\delta{U_2}+\frac{p_2}{T_2}\delta{V_2}\\ =&\pqty{\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}}\delta U_1+\pqty{\frac{p_1}{T_1}-\frac{p_2}{T_2}}\delta V_1\\ =&0 \end{align}$$

当系统平衡的时候要求熵的一阶变分为0，因此熵判据得到，孤立系统平衡的时候，内部的子系统应当有温度处处相等，压强处处相等

$$\begin{equation} \begin{cases} T_1=T_2\\ p_1=p_2 \end{cases} \end{equation}$$

当然，一阶变分为零并不能保证熵处于极大值点⁴，所以从二阶变分小于0我们还能得到一些信息

⁴. 当然，自然界不需要我们做什么事情来保证熵处于极大值，它自然会处于极大值 ↩

$$\begin{align} \delta^2 S=&\delta\pqty{\frac{1}{T}}\delta U+\delta\pqty{\frac{p}{T}}\delta V\\ =&-\frac{1}{T^2}\delta T\delta U+\ \pqty{\frac{\delta p}{T}-\frac{p\delta T}{T^2}}\delta V \end{align}$$

现在我们将上面的变量都统一为与:

$$\begin{align} \delta U=&T\delta S-p\delta \\ =&T\pqty{\pdv{S}{T}}_V\delta T+\bqty{T\pqty{\pdv{S}{V}}_p-p}\delta V\\ =&C_V\delta T+\bqty{T\pqty{\pdv{p}{T}}_V-p}\delta V\\ \delta p=&\pqty{\pdv{p}{T}}_V\delta T+\pqty{\pdv{p}{V}}_T\delta V\\ \Rightarrow \delta^2 S=&-\frac{1}{T^2}\delta T\pqty{C_V\delta T+\bqty{T\pqty{\pdv{p}{T}}_V-p}\delta V}\\ &+\frac{\delta V}{T}\pqty{\pqty{\pdv{p}{T}}_V\delta T+\pqty{\pdv{p}{V}}_T\delta V}-\frac{p\delta T}{T^2}\delta V\\ =&-\frac{C_V}{T^2}\delta^2T+\frac{1}{T}\pqty{\pdv{p}{V}}_T\delta^2V\\ &<0 \end{align}$$

因此从上式可以得到，热孤立系统的等温热容应当是大于0的，对于等温过程，体积增大时，系统的体积是减小的，这符合我们的直觉，这同时也是平衡的稳定性条件。

其他判据也是类似这种推导，其实都是一些微分关系的转换。

开系热力学方程

考虑分子数的变化，将前面定义的函数进行修正

$$\begin{equation} \begin{cases} \dd{U}=T\dd{S}-p\dd{V}+\mu\dd{n}\\ \dd{H}=T\dd{S}+V\dd{p}+\mu\dd{n}\\ \dd{F}=-S\dd{T}-p\dd{V}+\mu\dd{n}\\ \dd{G}=-S\dd{T}+V\dd{p}+\mu\dd{n} \end{cases} \end{equation}$$

书上还定义，因此化学势是单位摩尔的吉布斯能，且与粒子数无关。

同时对于孤立系统的单元复相系（比如一个系统由水的气液固三态构成），根据熵判据可以得到，此时的平衡条件为

$$\begin{equation} \begin{cases} T_1=T_2\\ p_1=p_2\\ \mu_1=\mu_2 \end{cases} \end{equation}$$

即要求两相的化学势相等. 除此之外，前面提到过，等温等压时，系统应该趋于吉布斯自由能最小的方向，也就是说哪个相的化学势小，系统就应该趋于哪个相。

单元复相系的平衡性质

根据复相平衡的条件，我们可以得到一些关于相变的性质，比如说相变潜热。
相变的时候化学势相等，所以当我们在平衡曲线（图）上移动的时候，两相的化学势始终相等，即，前面提到过，化学势为摩尔吉布斯函数，因此有

$$\begin{align} -S^1_m\dd{T}+V^1_m\dd{p}=&-S^2_m\dd{T}+V^2_m\dd{p}\\ \dv{p}{T}=&\frac{S^1_m-S^2_m}{V^1_m-V^2_m} \end{align}$$

因为，上式右边的分子为两相代表的熵，所以可以定义从相相变所吸收的热量为，因此有

$$\begin{align} \dv{p}{T}=&\frac{L}{T\pqty{V^1_m-V^2_m}} \end{align}$$

上式称为克拉伯龙方程。

多元复相系平衡

多元系的复相平衡条件，书本上仅讨论了等温等压时，用吉布斯判据可以得到平衡时各组元中各相的化学势相等。当有半透膜时，则不要求化学势相等。

需要注意的是，对于复相系，一般是没法定义整体焓、自由能等态函数的。比如说，假设总焓，那么有

$$\begin{align} H=&U_1+U_2+p_1V_1+p_2V_2\\ =&U++p_1V_1+p_2V_2\\ \neq&U++pV \end{align}$$

作为广延量的U和V是可以直接相加定义的，但是上面的不一定等于，因此体积没法合并，也就是说最后的表达式没法写成的形式，除非强度量——压强p相等。

同理要求各相强度量相等才有定义（就不用说了吧？）。

对于多元复相系，有一个定律可以分析系统独立的强度量个数，设系统总的相数为，独立强度量个数为f，组元数为k，则

$$\begin{equation} f=k+2-\phi \end{equation}$$

该定律称为吉布斯相律。

统计物理部分请看[[Statistical-Review-Note]]