热统复习（统计物理部分）

参考书目：
《热力学·统计物理》—— 汪志诚
《热物理概念》—— Stephen J.Blundell and Katherine M.Blundell

这部分是从系统的微观状态出发，用统计的观点重新得到热力学的结论。

近独立粒子的最概然分布

近独立的意思是说粒子之间的相互作用能量远小于粒子本身的能量，但并不是说完全没有相互作用，完全没有相互作用的是自由粒子。在经典力学中所有粒子都是可分辨的，因此统计物理早期将粒子视作可分辨的近独立粒子，这种系统称为玻尔兹曼系统，得到的是经典统计。量子力学中的粒子是不可分辨的全同粒子，全同粒子分为玻色子与费米子，玻色子做宇称变换后波函数不变，费米子做宇称变换后波函数出现负号。两种粒子构成的系统分别称为玻色系统与费米系统，得到的都是量子统计。

很显然三种系统的分布是不一样的（不然为什么要分为三个系统），为什么全同与可分辨、宇称性会影响粒子分布呢？这与我们得到分布的方式有关，我们是通过最概然得到分布的，什么意思呢？对于一个系统，我们先列出它的所有宏观态，我们观察结果只能观测到这些宏观态。每一个宏观态包含有很多个可能的微观态，比如说掷两个骰子，将面数求和，得到的其中一个宏观态便是6，这个6可能是1+5、2+4、3+3等情况，这些就是微观态。我们认为出现宏观态的概率与其微观态个数成正比¹。最概然的分布，自然就是微观态的极大值点，因此我们找到一个系统的所有可能状态（微观态）后，要求一阶变分为0即可得到系统的分布²。

¹. 统计物理还有一个等概率原理，我忘记讲了。 ↩

². 什么？你说这不一定是极大值？实际上你可以证明二阶变分小于0，但我太懒了。 ↩

这样我们就得到了写出分布的标准步骤

1. 写出微观态个数表达式
2. 要求一阶变分为0

因为三种系统写出来的微观态个数表达式是不一样的，所以变分得到的分布也是不一样的。

玻尔兹曼分布

假设有N个例子，系统总能量是E，体积是V，系统记为。粒子所处的第个能级用来表示，第能级的简并度用来表示，能级上的粒子数用来表示。显然有

$$\begin{equation} \begin{cases} N=\sum\limits_la_l\\ E=\sum\limits_la_l\epsilon_l \end{cases} \end{equation}$$

为了方便理解，我们可以把系统想象成一座图书馆，能级对应图书馆的层数，每一层有$al\omega_l$排的书架。每排书架只能放一本书，对应一个简并态³，每层楼的书本数代表每能级的粒子数。注意，玻尔兹曼系统的粒子是可分辨的，即每本书都是不同的。因此对于第楼，有本书，每本书都有种选择，因此每层有中情况，对于所有楼层便有种情况。又因为每本书都不一样，假设一楼的书本是{A,B,C}，二楼的书本是{1,2,3}，那么{A,B,3}和{1,2,C}也可以得到同样的宏观态${N,E}{M.B.}N!\prod\limits_l\omega_l^{a_l}a_l!$次。最后得到微观态数目为

³. 不要问为什么这图书馆这么小，书架每层只能放一本书，问就是不知道。 ↩

$$\begin{equation} \Omega_{M.B}=N!\prod_l\frac{\omega_l^{a_l}}{a_l!} \end{equation}$$

将上式进行对粒子分布进行变分（也就是对进行变分，因为我们要求得的就是），同时因为变分有两个约束，粒子数守恒以及能量守恒，所以要引入拉格朗日乘子，还有一步很重要的是，直接对变分有点困难，根据其表达式可以看出，对变分是更加方便的 ，而且对数函数本身是单调的

$$\require{physics} \begin{align} \delta\ln\Omega_{M.B.}=&\delta\pqty{\sum_l\pqty{a_l\ln \omega_l-\ln (a_l!)}}\\ =&\sum_l\pqty{\delta a_l\ln\omega_l-\delta \ln(a_l!)} \end{align}$$

使用斯特朗公式

$$\begin{align} \delta\ln\Omega_{M.B.}=&\sum_l\pqty{\delta a_l\ln\omega_l-\delta a_l\ln a_l}\\ =&\sum_l\delta a_l \ln\frac{\omega_l}{a_l} \end{align}$$ $$\begin{align} \Rightarrow \delta\ln\Omega_{M.B.}-\alpha\sum_l\delta a_l-\beta\sum_l \epsilon_l\delta a_l=&0\\ \sum_l\pqty{\ln\frac{\omega_l}{a_l}-\alpha-\beta\epsilon_l}\delta a_l=0\\ \Rightarrow \ln\frac{\omega_l}{a_l}-\alpha-\beta\epsilon_l=&0\\ \end{align}$$

因此我们得到粒子在不同能量的分布为

$$\begin{equation} a_l=\omega_l e^{-\pqty{\alpha+\beta\epsilon_l}} \end{equation}$$

根据上式我们可以得到粒子在不同微观态的平均分布应该为

$$\begin{align} f_l=&\frac{a_l}{\omega_l}\\ =&e^{-\pqty{\alpha+\beta\epsilon_l}} \end{align}$$

那么拉格朗日乘子作为参数出现在表达式里是什么意义呢？由于是复习，这里就不卖关子了， 而作为归一化因子，没什么物理意义。

玻色分布与费米分布

首先要写出微观态的个数，这里也叫量子态的个数。
对于玻色分布，回到图书馆的第楼，对于$al\omega_la_l+\omega_l\omega_la_l+\omega_l-1\omega_l-1$个出来作为隔板⁴，其他的自然成为书，这种操作并不会涉及全同书的顺序问题，因此每一层有$C{a_l+\omega_l-1}^{\omega_l-1}=\frac{(\omega_l+a_l-1)!}{(\omega-1)!a_l!}$种情况

$$\begin{equation} \Omega_{B.E}=\prod_l\frac{(\omega_l+a_l-1)!}{(\omega_l-1)!a_l!} \end{equation}$$

⁴. 你如果喜欢挑本书出来结果也是一样的 ↩

对于费米分布，因为遵循泡利不相容原理，每个量子态只能有一个粒子，也就是说每层书架最多只能放一本书。因此对于第l楼来说有种情况⁵

$$\begin{equation} \Omega_{F.D}=\prod_l\frac{\omega_l!}{a_l!(\omega_l-a_l)!} \end{equation}$$

⁵. 这里假设了简并态数目 ↩

这样我们得到玻色系统和费米系统的量子态数目，现在将其进行变分

$$\begin{align} \delta \ln\Omega_{F.D}=&\delta\sum_l\bqty{\ln(\omega_l!)-\ln(a_l!)-\ln((\omega_l-a_l)!)}\\ =&-\delta\sum_l\bqty{a_l(\ln a_l-1)-(\omega_l-a_l)(\ln(\omega_l-a_l)-1)}\\ =&-\sum_l\bqty{\delta a_l\ln a_l-\delta(\omega_l-a_l)\ln(\omega_l-a_l)}\\ =&\sum_l\bqty{\ln(\frac{\omega_l}{a_l}-1)}\delta a_l \end{align}$$

上面第二行式子我也用了斯特朗公式，因此有

$$\begin{align} \delta\ln\Omega_{F.D}-\alpha\sum_l\delta a_l-\beta\sum_l \epsilon_l\delta a_l=&0\\ =\sum_l\bqty{\ln(\frac{\omega_l}{a_l}-1)-\alpha-\beta\epsilon_l}\delta& a_l\\ \Rightarrow \ln(\frac{\omega_l}{a_l}-1)-\alpha-\beta\epsilon_l=&0 \end{align}$$

整理得费米分布如下

$$\begin{equation} a_l=\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\epsilon_l}+1} \end{equation}$$

同有量子态分布

$$\begin{equation} f_l=\frac{1}{e^{\alpha+\beta\epsilon_l}+1} \end{equation}$$

玻色分布推导同理，有

$$\begin{equation} \begin{cases} a_l=\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\epsilon_l}-1}\\ f_l=\frac{1}{e^{\alpha+\beta\epsilon_l}-1} \end{cases} \end{equation}$$

经典分布与量子分布之间的联系

简并是量子系统特有的，当简并度的数目远大于该能级的粒子数，即，量子系统特有的简并性便没那么明显，因此该条件称为经典极限条件或者非简并条件，此时

$$\begin{align} \Omega_{B.E}=&\prod_l\frac{(\omega_l+a_l-1)!}{(\omega_l-1)!a_l!}\\ \approx&\prod_l\frac{\omega^{a_l}}{a_l!}\\ =&\frac{1}{N!}\Omega_{M.B}\\ \Omega_{F.D}=&\prod_l\frac{\omega_l!}{a_l!(\omega_l-a_l)!}\\ \approx&\prod_l\frac{\omega^{a_l}}{a_l!}\\ =&\frac{1}{N!}\Omega_{M.B} \end{align}$$

同时当时，量子分布的结果都回到玻尔兹曼分布，这两个条件是等价的

系综是什么？

这里讨论一下个人对系综的理解。我们先前已经有“系统”一词可以用于描述我们研究的对象，对于与外界接触的系统，我们将外界环境考虑进来可以得到一个更大的系统，似乎并没有必要引入新的概念。

但其实可以举一个可能不太恰当的比喻，就是系统只是对空间进行分类，没有对“可能性”或者“时间”进行分类。接下来我尽可能清楚地表述一下我理解的系综。希望能够对你有所帮助。

对于一个包含多个粒子的系统，具有一些给定的宏观量，比如说温度体积能量。这是宏观态，其总的能量E分配到每个粒子上可以不一样，反正只需要总能量不变就可以了。也就是说对于能量我们有不同的分配方式，每种分配方式就是一种configuration，也就是一个微观态。我们并不知道系统处于哪一种微观态，但是可以确定的是，传统实在论告诉我们，同一时刻系统只能处于“一个”特定的微观态，也就是说每时刻只有一个configuration，只有一个系统。但是我们为了研究微观态，当然需要研究每个configuration，也就是说，我们其实同时考虑多个configuration，尽管同时刻只能有一个系统。发现了吗？这些不同的configuration并不是处于同一个时刻的，只是我们处于研究方便将其放到同一个时刻讨论，我们研究不同的configuration，好奇在给定时刻，系统到底处于哪个configuration，习惯使然，我们将各种可能的configuration也称为系统。如此，我们眼前便有了多个系统，他们之间是“可能”的关系。可能前面的表述将你绕晕了，先别急，接下来我举个例子。

以正则系综为例子，你面前摆着一个系统A，一个大热源B，A和B可以进行能量交换，B作为大热源，能量远大于系统A。设A的能量为，AB总能量为E，则B的能量为，AB系统不与外界交换能量，因此E不变。我现在可以问一个问题，在这样的相互作用下，系统A的能量是多少？它可能处于能量$\epsilon1\epsilon_2\epsilonA{\epsilon}A_\epsilon\exp(-\epsilon/kT)$.”。这些系统不是在空间上区分的，这些系统就构成系综。

正则系综与玻尔兹曼统计

这里并不会遵循汪志诚老师的思路，我们直接从正则系综出发，我们直接关心系统的每一个微观态，而不是宏观态，这样便不用考虑每一宏观态的简并数⁶

⁶. 实际上也只是从的使用转向的使用罢了，本来是数宏观态数目l，每次乘上简并度，现在是直接数微观态数目s，这样使得表达式看起来更简单，但实际计算时还是老老实实算上简并度。 ↩

将系统S与一个大热源接触形成复合系统，整个复合系统的的总能量为E，是一个守恒量，现在想知道系统S处于处于s态的概率是多少，系统S处于s态时拥有能量，则热源自然拥有能量，复合系统以上述方式分配能量的概率就是系统S处于s态的概率，这个概率应当与这种分配方式对应的微观态数目成正比，也就是^s

$$\begin{equation} P(E_s)\propto \Omega(E-E_s)\times 1 \end{equation}$$

^s. 其实这里是有一个假设：假设系统对于每个允许的能量，只有一个微观态。仔细想想其实是没考虑简并的情况，考虑简并的话，给定的能量应该有多个微观态，而且不同的能量下简并度还不一样，但是考虑到这个能量是远小于E的，其贡献的微观态数目应当很少很少，就当其只贡献一个也不过分吧？ ↩

既然如此，只需要计算出微观态数即可。

温度的统计定义

在计算这个微观态数目之前我们还需要做一件事情，便是定义温度。热力学中并没有为我们给出温度的数学定义，但我们认为温度应该在平衡态上定义。假设有两个可以交换能量的系统1、2，两个系统可以交换能量。我们不知道系统如何分配能量是平衡的，但是我们相信平衡态一定是微观态数目最大的态，因此为求平衡能量分配方式，我们将整个系统的微观态数目对能量进行变分(当然还是先取对数，理由与前面一样)

$$\begin{align} \delta\ln\pqty{\Omega_1(E_1)\Omega_2(E_2)}=&\delta\pqty{\ln\Omega_1(E_1)+\ln\Omega_2(E_2)}\\ =&\pdv{\ln\Omega_1}{E_1}\delta E_1+\pdv{\ln\Omega_2}{E_2}\delta E_2 \end{align}$$

因为系统能量守恒，所以

$$\begin{align} \delta\ln\pqty{\Omega(E_1)\Omega(E_2)}=&\pqty{\pdv{\ln\Omega_1}{E_1}-\pdv{\ln\Omega_2}{E_2}}\delta E_1\\ =&0\\ \Rightarrow \pdv{\ln\Omega_1}{E_1}=&\pdv{\ln\Omega_2}{E_2} \end{align}$$

因此这个条件定义了能量在两个系统之间最可能的分割，这种分割（平衡）我们称其具有相同的温度，因此可以定义

$$\begin{equation} \pdv{\ln\Omega}{E}\triangleq \frac{1}{kT} \end{equation}$$

当然，这个系数的选取实际上依赖于热力学第一定律。

写出配分函数

定义了温度后我们便可以继续我们对微观态数的推导

$$\begin{align} \ln\Omega(E-E_s)=&\ln\Omega(E)-\pdv{\ln\Omega}{E}E_s+\order{E_s^2}\\ =&\ln\Omega(E)-\frac{E_s}{kT}+\order{E_s^2}\\ \Rightarrow \Omega(E-E_s)\approx &\Omega(E)e^{-\frac{E_s}{kT}}\\ \Omega(E-E_s)\propto & e^{-\frac{E_s}{kT}} \end{align}$$

因此系统S处于s态的概率正比于⁸，其实就是玻尔兹曼因子，然后我们所有微观态的概率求和归一化即可得到概率

$$\begin{equation} P(E_s)=\frac{e^{-E_s/kT}}{\sum\limits_ie^{-E_i/kT}} \end{equation}$$

⁸. 这里是一个常数，因为总能量E不变 ↩

其分母即定义为所谓单粒子配分函数，记作，可见其是所有态玻尔兹曼因子的求和⁷，作为归一化系数，这样便没有涉及前面的拉格朗日乘子.

$$\begin{align} Z=&\sum_i e^{-E_i/kT} \end{align}$$

⁷. 这里是考虑所有的态，全知全能的上帝当然可以输出所有的态，但实际上存在一些简并态的能量是相同的，所以存在简并的时候要补上系数 ↩

得到态函数

内能

对于一个系统，其内能应该是其所有可能能量的平均值

$$\begin{align} U=&\sum_sE_s\frac{e^{-E_s/kT}}{Z}\\ =&\frac{1}{Z}\sum_sE_se^{-E_s/kT}\\ =&-\frac{1}{Z}\pdv{\beta}\sum_se^{-\beta E_s}\\ =&-\frac{1}{Z}\pdv{Z}{\beta} \end{align}$$

因此有

$$\begin{equation} U=-\pdv{\ln Z}{\beta} \end{equation}$$

熵

为了得到熵的统计定义，我们回顾之前热力学公式，即再结合前面对温度的定义

$$\begin{align} \frac{1}{kT}=&\pdv{\ln\Omega}{E}\\ =&\frac{1}{k}\pqty{\pdv{S}{U}}_V\\ \Rightarrow S=&k\ln\Omega \end{align}$$

根据等概率原理，熵又可以写成

$$\begin{equation} S=-k\sum_i P_i\ln P_i \end{equation}$$

其中是系统取到态的概率。
我们上一节是得到了，因此有

$$\begin{align} S=&-\sum_i k\frac{e^{-\beta E_i}}{Z}\pqty{-\beta E_i-\ln Z}\\ =&k\pqty{\beta U+\ln Z} \end{align}$$

亥姆霍兹自由能

由得

$$\begin{align} F=&U-U-kT\ln Z\\ =&-kT\ln Z\\ \Rightarrow Z=&e^{-\beta F} \end{align}$$

我们实际上也可以从亥姆霍兹自由能得到熵公式

$$\begin{align} S=&-\pqty{\pdv{F}{T}}_V\\ =&k\ln Z+kT\pdv{\ln Z}{T} \end{align}$$

接着根据上式我们可以进一步得到等体热容

$$\begin{align} C_V=&T\pqty{\pdv{S}{T}}_V\\ =&2kT\pqty{\pdv{\ln Z}{T}}_V+kT^2\pqty{\pdv[2]{\ln Z}{T}}_V \end{align}$$

焓

由，我们应该先求得压强的表达式，可以利用或者利用得到

$$\begin{align} p=&kT\pqty{\pdv{\ln Z}{V}}_T\\ \Rightarrow H=&-\pdv{\ln Z}{\beta}+kTV\pqty{\pdv{\ln Z}{V}}_T \end{align}$$

吉布斯函数可以利用类似的方法从配分函数得到。

可分辨性与多粒子配分函数

可分辨如何对配分函数产生影响呢？我们先从组合配分函数出发，对于某个原子，当它处于i态时，能量由平动动能以及转动动能组成，则单粒子配分函数可以写成

$$\begin{align} Z=&\sum_i e^{-i\beta(E^t_i+E^l_i)}\\ =&Z^t\cdot Z^l \end{align}$$

其中，也就是对系统不同贡献的能量来源，我们可以将其写为配分函数的乘积。

而对于含有多个粒子的系统，比如说有两个粒子a和b，他们都只有两种状态，那么很容易写出配分函数

$$\begin{align} Z_{2}=&e^{-i\beta E_1}\cdot \pqty{e^{-i\beta E_1}+e^{-i\beta E_2}}+e^{-i\beta E_2}\cdot \pqty{e^{-i\beta E_1}+e^{-i\beta E_2}}\\ =&Z_a\cdot Z_b=(Z_1)^2 \end{align}$$

很显然对于N个粒子的系统，其配分函数为.但这是建立在粒子可分辨的前提下，如果粒子是不可分辨的全同粒子，则上面是同一个状态，不应该数两次，在这种情况下. 因此对于全同粒子，多粒子配分函数与单粒子配分函数的关系是复杂的，除非。

除非满足弱简并条件。想象一下如果存在的态数目远大于粒子的个数，那么你任意取两个粒子出来，他们处于同一个能级的可能性是很小的，因此几乎就不存在多个粒子处于同一个能级的情况。此时粒子都处于不同能级，在这种条件下，N个不可分辨粒子的配分函数若误写为的话，不过是重复数了种情况，因此正确的写法为.

实际上从前面分布的推导也可以得到，满足弱简并条件的时候不可分辨粒子的态数目与可分辨粒子的态数目相差倍.

这里写一个表格总结

巨正则系综与量子统计

与正则系综类似，我们考虑一个由热源与我们研究的系统所构成的复合系统，热源与系统之间可以交换能量与粒子（正则系综只能交换能量），复合系统的总能量为，总粒子数为，系统的能量和粒子数分别为为，则热源的能量和粒子数为，如此，系统处于态的概率正比于该态对应的微观态数目

$$\begin{align} P(E_s,n)\propto \Omega(E-E_s,N-n)\times 1 \end{align}$$

在推导巨正则系统之前，我们需要先定义化学势。

化学势的统计定义

由于系统允许交换粒子，我们若在不改变系统熵和体积的情况下（对于闭系这种条件是不改变内能的）向系统加入一个粒子，则系统内能的改变量称为化学势，即

$$\begin{align} \mu=\pqty{\pdv{U}{N}}_{S,V} \end{align}$$

因此得到修改的热力学方程

$$\begin{align} \dd{U}=&T\dd{S}-p\dd{V}+\mu\dd{N}\\ \Rightarrow \dd{S}=&\frac{1}{T}\dd{U}+\frac{p}{T}\dd{V}-\frac{\mu}{T}\dd{N} \end{align}$$

即

写出配分函数

$$\begin{align} \ln\Omega(E-E_s,N-n)=&\ln\Omega(E,N)-\pqty{\pdv{\ln\Omega}{E}}_{N}E_s-\pqty{\pdv{\ln\Omega}{N}}_{E}n \end{align}$$

因为，因此有

$$\begin{align} \ln\Omega(E-E_s,N-n)=&\ln\Omega(E,N)-\frac{1}{k}\pqty{\pdv{S}{E}}_{N}E_s-\frac{1}{k}\pqty{\pdv{S}{N}}_{E}n\\ =&\ln\Omega(E,N)-\frac{E_s}{kT}+\frac{n\mu}{kT}\\ \Rightarrow \Omega(E-E_s,N-n)=&\Omega(E,N)e^{\beta(n\mu-E_s)} \end{align}$$

因此系统处于能量，粒子数的概率为

$$\begin{align} P(E_s,n)\propto e^{\beta(n\mu-E_s)} \end{align}$$

其归一化系数即为巨配分函数

$$\begin{align} P(E_s,n)=&\frac{e^{\beta(n\mu-E)}}{\Xi}\\ \Xi=&\sum_{n=0}\sum_E e^{\beta(n\mu-E)} \end{align}$$

注意这里的n是是对系统允许存在的所有粒子数求和，是n个粒子所具有的总能量。因此两个求和是代表对所有可能的态求和。

量子统计

上面的表达式是一般的巨配分函数，对于全同粒子，有更加具体的表达式。

如果粒子具有明确的能级量子数，也就是说我们可以明确地指出粒子处于“哪个能级”的时候，此时系统的粒子数目与总能量应该等于:

$$\begin{align} n&= \sum\limits_la_l\\ E&= \sum\limits_la_l\epsilon_l \end{align}$$

其中代表系统处于能级的粒子数，可以称为占据数。则此时巨正则配分函数的求和元为:

$$\begin{align} e^{-\beta(E-n\mu)}=\prod_l^L e^{-\beta a_l(\epsilon_l-\mu)} \end{align}$$

其中代表最大能级。此时外部的求和$\sum\limits{n,E}\sum\limits$，其含义为:

$$\begin{align} \sum\limits_{\{a_l\}}=\sum\limits_{a_1}\sum\limits_{a_2}...\sum\limits_{a_L} \end{align}$$

每一个能级的占据数都是一个随变化的变量，所以每一级的占据数都要进行遍历求和。

由于每一能级可能存在的占据态数目与能级数无关，对于玻色子，对于费米子。因此我们可以有如下操作:

$$\begin{align} \Xi&= \sum\limits_{\{a_l\}}\prod_l^Le^{-\beta a_l(\epsilon_l-\mu)}\\ &= \prod_l^L\sum\limits_{a_l}e^{-\beta a_l(\epsilon_l-\mu)} \end{align}$$

玻色子

对于玻色子的求和从0到无穷，因此配分函数写为:

$$\begin{align} \Xi&= \prod_l\frac{1}{1-e^{-\beta(\epsilon_l-\mu)}}\\ \Rightarrow \ln\Xi&= -\sum\limits_l \ln(1-e^{-\beta(\epsilon_l-\mu)}) \end{align}$$

我们可以根据配分函数求得其平均占据数$$:

$$\begin{align} <a_l>&=\frac{1}{\Xi}\sum\limits_{\{a_l\}} a_le^{-\beta\sum\limits_i a_i(\epsilon_i-\mu)}\\ &= -\frac{1}{\beta\Xi}\frac{\partial }{\partial \epsilon_l}\sum\limits_{n,E}e^{-\beta(E-n\mu)}\\ &= -\frac{1}{\beta}\frac{\partial }{\partial \epsilon_l}\ln\Xi \end{align}$$

带入刚求得的玻色子巨配分函数：

$$\begin{align} <a_l>&= \frac{1}{\beta}\frac{\beta e^{-\beta(\epsilon_l-\mu)}}{1-e^{-\beta(\epsilon_l-\mu)}}\\ &= \frac{1}{e^{\beta(\epsilon_l-\mu)}-1} \end{align}$$

费米子

对于费米子的求和只有0和1，因此配分函数写为:

$$\begin{align} \Xi&= \prod_l (1+e^{-\beta(\epsilon_l-\mu)})\\ \Rightarrow \ln\Xi&= \sum\limits_l\ln(1+e^{-\beta(\epsilon_l-\mu)}) \end{align}$$

则费米子的平均占据数为:

$$\begin{align} <a_l>&= -\frac{1}{\beta}\frac{\partial }{\partial \epsilon_l}\ln\Xi\\ &= -\frac{1}{\beta}\frac{-\beta e^{-\beta(\epsilon_l-\mu)}}{1+e^{-\beta(\epsilon_l-\mu)}}\\ &= \frac{1}{e^{\beta(\epsilon_l-\mu)}+1} \end{align}$$

下面提供两种推导方法。法一快捷但对于思维的要求高一些，法二的思路直白一些。

备选量子统计推导方法

求和n和本质上是在变量所有可能的configuration，我们将某组特定的configuration{}用j标记。则巨配分函数写为

$$\begin{align} \Xi=\sum\limits_j e^{-\beta(E_j-\mu n_j)} \end{align}$$

我们这里假设系统由同一种粒子构成，他们拥有的能级结构是相同的，因此我们不需要关心每个粒子处于哪个能级，我们关心能级结构上，每个能级有几个粒子，即，对于每个给定的configuration有

$$\begin{align} E_j&= \sum\limits_l a^j_l\epsilon_l^j\\ n_j&= \sum\limits_l a^j_l \end{align}$$

因为每个configuration的是不同的，比如和的显然不同，所以我们为其标记上j，表示是某个configuration的。对于能级l的能量，这个能级结构当然与configuration无关，只是顺手写上去了而已。

因此巨配分函数写为

$$\begin{align} \Xi&= \sum\limits_j e^{-\beta(\sum\limits_l(\epsilon_l-\mu)a_l^j)}\\ &= \sum\limits_j \prod_l e^{-\beta(\epsilon_l-\mu)a^j_l}\\ &= \prod_l \sum\limits_j e^{-\beta(\epsilon_l-\mu)a^j_l}\\ &= \prod_l \Xi_l \end{align}$$

对于玻色子：

对于特定的能级l，遍历所有configuration指标j，可以从0取到无穷，因此玻色子的巨配分函数(等比数列求和)写为

$$\begin{align} \Xi&= \prod_l \frac{1}{1-e^{-\beta(\epsilon_l-\mu)}}\\ \ln(\Xi)&= -\sum\limits_l \ln(1-e^{-\beta(\epsilon_l-\mu)}) \end{align}$$

对于费米子：

对于特定能级l，遍历所有configuration指标j，只能取0和1，因此费米子的巨配分函数写为

$$\begin{align} \Xi&= \prod_l \pqty{1+e^{-\beta(\epsilon_l-\mu)}}\\ \ln(\Xi)&= \sum\limits_l \ln(1+e^{-\beta(\epsilon_l-\mu)}) \end{align}$$

对于简并的情况：

最简单的做法是在最后对求和时，考虑有个相同的项。

或者也可以从一开始便考虑简并度，这种方法需要利用一些数学上的结论(不做证明)：

$$\begin{align} C^n_{m+n-1}&= (-1)^nC^n_{-m}\\ (1-x)^{-m}&= \sum\limits_n (-1)^nC^n_{-m}x^n \end{align}$$

对于未考虑简并度的巨配分函数

$$\begin{align} \Xi=\sum\limits_j \prod_l e^{-\beta(\epsilon_l-\mu)a^j_l} \end{align}$$

对某个configuration{}，我们原本只数一次，但是简并度会为该configuration带来更多可能的微观态，以玻色系统为例：

$$\begin{align} \Omega^j&= \prod_l \Omega^j_l\\ &=\prod_l \frac{(\omega_l+a^j_l-1)!}{a^j_l!(\omega_l-1)!} \end{align}$$

这些多出来的微观态当然受configuration {}影响，比如当能量小于某个数的时候，有些是不会有粒子数存在的，即，这种情况下自然也不会有引入由简并度带来的更多微观态，因此该.

由上述讨论，我们的考虑简并度时的巨配分函数为:

$$\begin{align} \Xi&= \sum\limits_j \Omega^j \prod_l e^{-\beta(\epsilon_l-\mu)a^j_l}\\ &= \sum\limits_j \prod_l \Omega^j_l e^{-\beta(\epsilon_l-\mu)a^j_l}\\ &= \prod_l \sum\limits_j \frac{(\omega_l+a^j_l-1)!}{a^j_l!(\omega_l-1)!}e^{-\beta(\epsilon_l-\mu)a^j_l}\\ &= \prod_l \sum\limits_j C_{\omega_l+a^j_l-1}^{a^j_l}e^{-\beta(\epsilon_l-\mu)a^j_l}\\ &= \prod_l \sum\limits_j C_{-\omega_l}^{a^j_l}(-)^{a_l^j}\pqty{e^{-\beta(\epsilon_l-\mu)}}^{a^j_l}\\ &= \prod_l (1-e^{-\beta(\epsilon_l-\mu)})^{-\omega_l}\\ \end{align}$$

如此便有：

$$\begin{align} \ln(\Xi)&= -\sum\limits_l \ln(1-e^{-\beta(\epsilon_l-\mu)}) \end{align}$$

费米子的也同理，这里便不推导了。